一、前言
兒童玩具的“毒”存在于哪里？ 大多存在于涂料中，國內部分企業(yè)生產兒童玩具有兩套標準，出口的標準很高使用無毒無害原料，而內銷卻用低成本的有害原料。 我國大多數的色彩類玩具重金屬超過歐盟標準，以再生塑料制成的兒童玩具大多重金屬超標。積木、童車、鐵皮玩具等玩具表面都涂有各種油漆或涂料，當這些油漆或涂料中的有害金屬如鉛、鉻、銻、砷、鋇、鎘、汞超標時，就會給兒童健康造成威脅。表面涂層在人體接觸摩擦或適合的溶劑作用下，都可能將重金屬帶入體內，也就是說，重金屬可通過適當的介質遷移進入人體。
顏色越鮮艷含重金屬越高。兒童玩具一般顏色豐富、鮮艷，消費者在購買兒童玩具時，也最容易被漂亮的造型和絢爛的色彩所吸引。業(yè)內人士指出，兒童玩具的油漆顏色越鮮艷，其含有的鉛等重金屬越多，這主要是由油漆顏料中含有的鉛化合物造成的，如黃丹、紅丹和鉛白等。由于其能使油漆顏色持久保持鮮艷，所以，越是顏色鮮艷的油漆，越可能含有大量的鉛。
各國玩具標準對涂料中八大重金屬元素的限制
一、 ASTM F 963：2008（美國）
玩具材料中可溶遷移元素的最大限值，以ppm（mg/kg）計：
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Antimony
(Sb)
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Arsenic
(As)
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Barium
(Ba)
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Cadmium
(Cd)
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Chromium
(Cr)
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Lead
(Pb)
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Mercury
(Hg)
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Selenium
(Se)
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60
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25
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1000
|
75
|
60
|
90
|
60
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500
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總鉛：0.06%（600ppm）
二、 EN71-3（歐盟）
玩具材料元素遷移的限量：
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元素
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銻
(Sb)
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砷
(As)
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鋇
(Ba)
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鎘
(Cd)
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鉻
(Cr)
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鉛
(Pb)
|
汞
(Hg)
|
硒
(Se)
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每mg/kg玩具材料中轉移元素的最高限值
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第一條中所列的任何玩具材料，除造型黏土，指畫顏料
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60
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25
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1000
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75
|
60
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90
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60
|
500
|
|
造型黏土和指畫顏料
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60
|
25
|
250
|
50
|
25
|
90
|
25
|
500
|
三、CHPA（加拿大SOR/2016-195號法規(guī)）
總鉛：600mk/kg
汞：0（不允許含有任何的汞）
遷移（5%的鹽酸溶液中，在20℃的情況下搖動10min）的銻、砷、鋇、鎘、硒，不超過0.1%。
四、GB6673-2003（中國）
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玩具材料
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元素（mg/kg）
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銻
(Sb)
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砷
(As)
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鋇
(Ba)
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鎘
(Cd)
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鉻
(Cr)
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鉛
(Pb)
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汞
(Hg)
|
硒
(Se)
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除造型黏土和指畫顏料外的其他玩具材料
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60
|
25
|
1000
|
75
|
60
|
90
|
60
|
500
|
|
造型黏土和指畫顏料
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60
|
25
|
250
|
50
|
25
|
90
|
25
|
500
|
我國是世界主要生產玩具出口國之一，而出口玩具的質量和安全衛(wèi)生直接涉及到人身健康問題，尤其是玩具中有害重金屬元素將危及兒童的身心健康，因此強制玩具中有害重金屬元素的檢驗尤為重要。目前，人們對玩具的分析方法進行了廣泛的研究，而用ICP對玩具中有害重金屬元素進行分析測試是應用較為廣泛的方法。由于ICP是多元素同時進行測定，故分析速度快，同時檢出限較低，線性范圍較寬，這對玩具日常檢驗的光譜分析及研究過程中具有非常重要的實際意義。總體的測試方法可分為兩種，參照歐盟標準和加拿大標準測試的結果數據會有明顯的差異性，因此對比兩種測試方法的結果顯得尤為重要。
二、實驗部分
2.1 儀器裝置
ICP2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；
樣品提升量:2.0mL/min；
高頻振蕩發(fā)生器,頻率27.12MHz；
同心圓霧化器；
雙筒型霧室
2.2 工作條件
（1）高頻功率：900W。
（2）等離子氣流量：12L/min。
（3）輔助氣流量：0.6L/min。
（4）載氣流量：0.7L/min。
（5）積分時間：0.5s。
2.3 試劑
硝酸、鹽酸、過氧化氫均為優(yōu)級純；
超純水:電阻率達到18.25MΩ.cm；
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的國家標準溶液，濃度為1000ug/mL ；
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列標準溶液,濃度分別為0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。
2.4 樣品處理
總量測試：準確稱取0.5g樣品于微波消解罐中,加入10mL濃硝酸,，4ml過氧化氫在電熱板上低溫加熱，后裝入微波消解儀中微波反應，待程序完成，消解罐溫度完全冷至室溫后開罐，過濾定容至50ml容量瓶中，待測。同時做樣品空白實驗。
歐盟標準可溶性測試：準確稱取0.5g樣品于50mL帶塞的試劑瓶中,加入25ml溫度為(37±2℃)的0.07mol/L鹽酸溶液與之混合,搖動1min,然后檢查混合溶液的酸度,調節(jié)pH達到1.0-1.5之間,置于溫度為(37±2℃)的恒溫振蕩器中,避光搖動1h,再靜置1h,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來,溶液供分析各元素含量用。
備注:總量是指玩具中所含某元素總的含量;可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L鹽酸溶液)的條件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。
加拿大標準可溶性測試：稱取準確稱取0.5g樣品于50mL比色管中,加入25ml溫度為20℃的5%的鹽酸溶液與之混合,搖動10min, ,接著立刻將混合物中的固體物有效分離出來,溶液供分析各元素含量用。
三、結果與討論
3.1 分析線的選擇
用待測元素的標準溶液和空白溶液在各波長處進行掃描,得到這些元素在這些波長處的掃描輪廓圖，然后輸入干擾元素溶液，得到相應的掃描峰形圖。從所示的譜線及背景的輪廓和強度值，可以很直觀地看到干擾的類型和程度，能方便地選擇合適的分析線和設置背景校正位置。分析波長與檢出限見表1。
表1 元素分析波長及檢出限
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元素
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波長(nm)
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檢出限(ug/mL)
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As
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193.696
|
0.025
|
|
Sb
|
206.838
|
0.023
|
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Ba
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455.404
|
0.001
|
|
Se
|
196.026
|
0.023
|
|
Pb
|
220.351
|
0.024
|
|
Cd
|
226.502
|
0.002
|
|
Cr
|
267.716
|
0.003
|
|
Hg
|
194.227
|
0.008
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3.2 工作參數的選擇
3.2.1 功率的影響
由實驗結果可知大多數元素隨功率的增加譜線強度增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，同時也易燒掉炬管。綜合考慮選900W較合適。
3.2.2 輔助氣流量
考慮到有些玩具樣品含有機物成份，燃燒時易破壞熱平衡導致燒炬管，故選擇氬氣輔助氣流量為0.6L/min。
3.2.3 酸度的影響
由于玩具前處理好的樣品的酸度是嚴格按照ASTM標準或EN71標準確定的,故不考慮酸度的影響。
3.2.4 觀察高度的影響
用Mn(波長257.61nm)進行觀察高度調節(jié),調整其最佳觀察區(qū)以作為測量觀察高度。
3.3 校準曲線的繪制
分別將國家標準溶液配制成系列標準溶液,以超純水作空白,繪制各元素的校準曲線。
3.4 微波消解程序的選擇
考慮到樣品的有機特性，選擇合適的微波消解程序對樣品的消解效果和微波罐的保護均較好，通過嘗試不同的消解程序觀察消解效果最終確定消解程序的參數為
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步驟
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溫度（℃）
|
壓力范圍（Psi）
|
時間（S）
|
|
1
|
100
|
20
|
300
|
|
2
|
120
|
30
|
300
|
|
3
|
160
|
50
|
500
|
|
4
|
200
|
80
|
400
|
3.5 樣品分析及結構對比
按本文擬定方法,分別按照歐盟標準和加拿大標準進行處理和分析玩具鍍層樣品,分析測試結果見下表。
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元素
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歐盟標準測試結果（mg/kg）
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加拿大標準測試結果（mg/kg）
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As
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未檢出
|
未檢出
|
|
Sb
|
未檢出
|
未檢出
|
|
Ba
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929.3
|
475.6
|
|
Se
|
未檢出
|
未檢出
|
|
Pb
|
未檢出
|
0.4
|
|
Cd
|
未檢出
|
未檢出
|
|
Cr
|
6.9
|
-
|
|
Hg
|
未檢出
|
0.3
|
從結果上來看，雖然某些元素的數值沒有檢測到，但從檢出得部分元素的結果可以看出，采用歐盟標準和加拿大標準方法進行玩具樣品中元素測定的結果有明顯的差異性，溶出的元素來說歐盟標準的測試結果偏高，但從部分元素的總量測試結果來看，溶出元素的成分較低，屬于安全級別。
四、結論
通過上述系列試驗及結果可知,不管是參照歐盟的EN71-3的標準方法還是參照加拿大SOR/2016-195號法規(guī)的標準要求，采用天瑞儀器ICP2060T對玩具中有害重金屬元素的光譜分析，均可完全滿足客戶的測試要求，可廣泛用于出口玩具的日常檢驗方面。
